安庆变压器械的构造与特征

　　我国于20世纪6070年代累计生产了近万t的PCBs，其中9 000 t为1号PCB，以三氯联苯为主，另外1 000t为2号PCB，以五氯联苯为主。2号PCB用作油漆添加剂，作为开放性使用进入环境，1号PCB用于电力安庆变压器和电容器，目前大多已废弃，有关PCBs在土壤、水、沉积物和水生生物中的研究已有很多，但对于环境中PCBs的污染来源问题还很难断定。含PCBs安庆变压器油的泄漏是环境中PCBs的主要来源之，国内学者对环境样品中PCBs异构体的“指纹”分析时，往往以美国产品Aroclor1242的同类物分布作为我国主产三氯联苯的分布状况。由于生产工艺的差别，蒋可等

　　在研究国产PCBs中共平面dioxin-like PCBs时，发现国产三氯联苯与国外产品还存在着很大的差异。为了研究国产PCBs的同类物的分布特征、环境毒性及其与国外产品的差异，为评估我国废弃安庆变压器/电力电容器中残留PCBs的环境毒性提供最基本的依据，作者研究了国产安庆变压器油中1号PCB中84种PCBs同类物分布特征。

　　1实验部分1.1样品国产YL/CL/RL系列电力电容器和安庆变压器废油样品（含国产商品1号PCBs），由沈阳环境科学研究院提供。

　　1.2试剂与仪器正己烷、二氯甲烷、异辛烷（农残级， DIKMA公司）；丙酮（色谱纯，天津光复化工厂）；二甲基亚砜（DMSO， 99.7%， Acros organics生产）；浓硫酸（优级纯北京化工厂）。硅胶（100200目，Merk公司），150℃下加热16h活化，3.3%水灭活。无水硫酸钠（分析纯，北京化工厂）于600℃马弗炉中焙烧5h，以除去其中的有机物。二次去离子水（18.2M？）由Milli-Q Plus超纯水处理系统处理。

　　PCB标准品由美国Accustand公司提供，混和标样由84种PCB同系物构成，其中Cl 2 -PCBs10种（按IUPAC命名分别为4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，12-，13-，15-CB），Cl 3 -PCBs11种（16-，17-，18-，19-，22-，26-，28-，31-，32-，33-，37-CB）， Cl 4 - PCBs 19种（41-，42-，44-，45-，47-，48-，49-，52-，53-，56-，60-， 64-，66-，70-，71-，74-， 76-，77-， 81-CB），Cl 5 -PCBs 19种（83-，84-，85-，87-，89-，91-，92-，95-，97-，99-，100-， 101-，105-，110-，114-，118-，119-，123-，126-CB）， Cl 6 - PCBs 12种（128-，131-，132-，135-，138-，144-， 149-， 153-，156-，163-，167-， 169-CB），Cl 7 -PCBs 6种（170-，171-，172-，174-，180-， 190- CB）， Cl 8 -PCBs 5种（194-，199-，200-，202-， 205- CB）， Cl 9－PCBs 2种（206-，207-CB）。标准品以异辛烷稀释成母液，取混合标准母液以异辛烷逐步稀释，配制成标准工作液，其浓度范围为5.080.0ng/mL.安捷伦5890 /5973Ⅱ型GC-MS， DB-5MS柱（60m×0.25mm×0.25μm，JW Sci. Co产品）。

　　1.3样品处理样品前处理方法。取50μL油样溶于10mL正己烷充分混匀，用15mL×4DMSO萃取，合并DMSO相。加入100mL去离子水溶解，用50mL×3正己烷反萃取，合并正己烷相。旋转蒸发浓缩至约10mL，10mL×3浓硫酸酸洗，水洗至中性。过无水硫酸钠除水，浓缩至约12mL，过硅胶柱（3.3%水灭活硅胶）净化，旋转蒸发至约2mL，移至KD浓缩瓶。加入内标PCB204，高纯氮气吹，定容1mL.移入样品瓶中，备GC-MS分析测定。

　　1.4 GC/MS实验条件DB-5MS色谱柱，进样口温度250℃，检测器温度300℃，升温程序为90℃保持1min，之后以15℃/min升到160℃，然后以3℃/min升到280℃（保持15min）。恒流无分流进样；载气为高纯氦气；流速为1.0mL/min.

　　质谱条件：EI源，电子能量70eV，源温度250℃，质量扫描范围m/z 30450，选择离子监测模式（SIM），内标法定量。

　　1.5质量保证和质量控制（QA/QC）连续分析7个浓度为5倍噪声的标样，取得其标准偏差（S1），仪器检测限（IDL）=1.94 S1，即0.0180.048pg/mL.重复分析7个基质（未加油样的正己烷）加标样，加标浓度为5倍IDL，取得其标准偏差（S2），方法检测限（MDL）=1.94 S2，即0.061.20pg/mL.方法的加标回收率为747%.

　　2结果与讨论2.1结果我国安庆变压器油中84种PCBs的总浓度范围为79.8286.6mg/mL，平均浓度约为155.9mg/mL，图1（a）给出了我国安庆变压器油中PCB各异构体的平均百分含量。可见，在84种PCB中，仅检出了36种PCBs（CB6，CB5+8，CB13，CB18，CB17，CB15，CB16，CB32，CB26，CB31+28，CB33，CB53，CB22，CB 45，CB52，CB49，CB47+48，CB44，CB42，CB37，CB41+ 71，CB64，CB74，CB70，CB76，CB66，CB56+60，CB110，CB77，CB118，CB105），且主要以低氯代PCB为主，高氯代PCB含量很少，大部分高氯代PCBs低于仪器的检测限。在所有检测的异构体中，约有17.4%的PCBs是CB-18（2，2，5-T3CB），次之是CB-33（2，3，4-T3CB）和CB-31+28（2，4，5 T3CB+2，4，4T3CB）分别占了13.5%和8.3 %，含量最高的全是三氯代联苯，这与我国在20世纪6070年代所生产的1号PCB主要是三氯联苯的事实相符。

　 为了进行对比，给出了美国产Aroclor1242中各异构体的平均百分含量。我国生产的1号PCB其总含氯量约为42.9%，与美国生产的Aroclor 1242（氯含量约为40%42%）的含氯量极为相似。Aroclor1242中PCB也主要以低氯代PCB为主，但各异构体的相对百分含量差异比国产PCBs小， Aroclor1242中共检出99种异构体（CB1，CB2， CB3， CB4， CB5， CB6， CB7， CB8， CB9，CB10， CB12， CB13， CB15， CB16， CB17， CB18，CB19， CB20， CB22， CB23， CB24， CB25， CB26，CB27， CB28， CB29， CB31， CB32， CB33， CB34，CB35， CB37， CB40， CB41， CB42， CB43， CB44，CB45， CB46， CB47， CB48， CB49， CB51， CB52，CB53， CB54， CB55， CB56， CB57， CB59， CB60，CB63， CB64， CB66， CB67， CB70， CB71， CB72，CB74， CB75， CB76， CB77， CB81， CB82， CB83，CB84， CB85， CB86， CB87， CB89， CB91， CB92，CB94， CB95， CB96， CB97， CB99， CB101， CB102，CB105， CB109， CB110， CB114， CB115， CB117，CB118， CB122， CB123， CB124， CB125， CB128，CB132， CB138， CB141， CB149， CB153， CB156，CB158， CB163）。

　　可见，Aroclor1242的PCBs主要以三氯和四氯代联苯为主，分别占总量的45%和31%，其次是二氯和五氯代联苯，分别占13%和10%；而我国安庆变压器油所含PCBs主要以三氯联苯为主，在所测总量中其含量高达63%，其次是四氯和二氯代联苯，分别占24%和9%，我国生产的安庆变压器油中PCBs同类物的分布特征与美国的Aroclor1242产品较为相似，都是以三氯代联苯为主，但四氯代联苯与美国的Aroclor1242相比含量较低。另外，我国生产的安庆变压器油中五氯代联苯的含量远低于美国的Aroclor1242，在所测PCBs中其含量仅为总量的3%；六氯和七氯代等高氯代联苯在我国安庆变压器油的PCBs中含量极微。

　　2.2讨论评估PCBs环境毒性的风险不仅要考虑其总含量和同类物，而且取决于毒性最大的几种异构体的存在。PCBs的毒性与氯原子取代位置有很大关系，无邻位氯取代，或仅有12个邻位氯取代的PCBs同系物是有毒的，称类二PCB（dioxin-like PCB）。邻位没有氯原子取代的共平面PCBs毒性较大，尤其以双对位和多于2个侧位氯取代的PCBs毒性最大，如CB77，CB81，CB126，和CB169，其结构最接近于2，3，7，8-TCDD。可见，国产PCBs中，共平面PCBs含量仅占测定总量的1.6%，其中CB-77的含量最高，对TEQ的贡献最大，占6种剧毒PCBs的72%，其次是CB-105和毒性最强的CB-126，分别占15%和8%.国产PCBs未检测到CB-169，蒋可等

　　在研究国产PCBs及其焚烧烟灰中的dioxin－like PCBs时，也未检测到CB-169.国产PCBs的TEQ值比国外产品低，仅相当于Aroclor1242的15%，但Aroclor1242中未检测到剧毒的CB-126，Aroclor1242中84%的毒性贡献来自CB-77，其次为CB-105，约占13%.从异构体的分布情况来看，国产1号PCBs产品与美国Aroclor1242存在着较大的差别。

　　我国PCBs典型污染地区的大气研究结果表明，无论在气态还是颗粒物中所检测到的PCBs均为低氯代PCBs，高氯代PCBs均未检测到，国外报道的大气颗粒物中的PCBs以四氯代和六氯代PCBs为主，我国国内用于电容器介质油主要是低氯代PCBs的事实是相符的。据调查，废旧电容器的拆解及电容器油的流失是当地PCBs污染的来源，污染区大气中PCB-31+28含量高达95.35ng/m 3，而在国产安庆变压器油/电力电容器油所用PCBs异构体中PCB-31+28含量高达12.97mg/mL，表明含PCBs废油的泄漏已严重污染当地的生态环境，同时揭示出废弃电力容器/安庆变压器的拆解以及废油的任意排放是当地环境中PCBs的主要来源。Ren等

　　研究表明，我国土壤中PCBs污染以低氯代PCBs为主，其中三氯代PCBs含量最高（34%），这与国产安庆变压器/电力电容器油中所用PCBs的异构体分布是一致的，这也表明含PCBs废弃电力电容器/安庆变压器油的泄漏已成为我国环境中PCBs的主要污染源。

　　3结论3.1我国安庆变压器油中PCBs主要以低氯代PCBs为主，三氯联苯在所测总量中含量高达63%，其次是四氯和二氯代联苯，分别占24%和9%.

　　3.2我国生产的安庆变压器油中PCBs同类物的分布特征与美国的Aroclor1242产品较为相似，国产PCB总含氯量约为42.9%，与美国生产的Aroclor 1242（氯含量约为40%42%）的含氯量极为相似。

　　3.3国产PCBs中，共平面PCBs含量仅占测定总量的1.6%，其中以CB-77的含量最高，对TEQ的贡献最大，占6种剧毒PCBs的72%，其次是CB-105和毒性最强的CB-126，分别占15%和8%.

　　3.4国产PCBs未检测到CB-169，国产PCBs的TEQ值仅相当于Aroclor1242的15%.